对于土壤，根据测定物质的不同特性，可以选用不同的前处理方法。在整个检测分析过程中，有60%的分析误差来源于样品的前处理方法。目前，土壤消解的前处理技术可以分为湿法消解（电热板、石墨消解仪）、微波消解、干灰化法等。土壤样品除测定常见的重金属外，还包括氰化物、氟化物等无机化合物。在土壤质量及污染检测时涉及的无机物指标及前处理方法，示例见表1、表2。

    表1  土壤中不同类型无机污染物前处理方法

    表2  土壤样品前处理方法与相关标准

1.湿法消解

1.1湿法消解常用试剂

    由于湿法消解条件简单，易于操作，也是目前实验室较常用的前处理方法。湿法消解采用试剂有：HCl、HNO₃、HF、H₂O₂、HClO₄等。

    HCl在高温下，能与许多金属氧化物及硅酸盐反应，生成可溶性的盐酸盐；HNO₃是一种强氧化剂，广泛用于土壤中重金属元素的释放，使之成为可溶性的硝酸盐；HF能够破坏土壤的矿物晶格，使待测元素全部进入试液，且HF对玻璃器皿和仪器都具有很强的腐蚀性，因此，消解完成后，还要进行赶酸处理；HClO₄具有极强的氧化性，不仅能形成金属反应，还能氧化土壤中较难分解的有机物，但需要注意的是HClO₄不宜在密闭的容器中使用，容易发生爆炸。所以，微波消解常用H₂O₂替代HClO₄，和HNO₃一起对土壤中的有机物质进行氧化消解。

    试剂的纯度，对结果的影响很大，特别是空白值的影响。因此，在试剂的选择上，纯度越高越好，但由于成本的限制，没必要选用高级别的试剂，可以根据要求去选择比较适宜的级别。比如说，在清洗消解罐的过程中，我们可以选择不含待测物质，纯度稍差一点的酸。

    根据试剂中所含的金属杂质含量不同，我们可以将化学试剂分成不同的级别。

我国的试剂规格基本上按杂质含量多少划分：高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯（GR）、分析纯（AR）、化学纯（CP）、实验试剂（LR）7种。国家和主管部门颁布的质量指标只有优级纯（GR）、分析纯（AR）、化学纯（CP）、实验试剂（LR）4种，厂家生产以前3种为主，见如表3。

 表3. 化学试剂的分级划分    

1.2湿法消解常用方法

1.2.1电热板法（湿法消解法）

    湿法消解的主要原理是利用强酸的氧化性，熔解有机质，同时利用氢氟酸破坏氧化硅晶体结构，释放待测元素。电热板法，作为湿法消解最经典的方式，一直有着举足轻重的作用。测定土壤中的铜、锌、铅、镉、镍等重金属的含量可以采用湿法消解。湿法消解的称样量可以大些。

    称取0.2g-0.5g土壤样于洗净的聚四氟乙烯坩埚中，加入5mlHNO₃，摇匀后，静置过夜进行预消解，然后缓慢升温，加入一定量的HF，反应进行到一定程度后，加入HClO₄进行最后的消解，而后进行赶酸、定容。

1.2.2石墨消解仪

    目前，全自动石墨消解仪作为湿法消解的改进版，大受国内用户群体喜爱。因为该设备可自动完成包括摇匀，加热，冷却，定容，添加试剂在内的一系列工作，把复杂的样品前处理，简单变成称样、按消解键、上机检测简单三步！

    称土壤样品0.1000g，用硝酸-盐酸-氢氟酸体系和硝酸-过氧化氢-氢氟酸体系消解效果相同，称土壤0.15g时，前者消解效果较后者好。

采用湿法消解的国家标准方法示例：

    HJ491-2009土壤 总铬的测定  火焰原子吸收分光光度法   盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸，称土样0.200g--0.500g

1.2.3沸水浴法

    沸水浴法很少作为一个独立的消解方法被提及，因为该方法主要用于土壤中As、Hg的测定。由于Hg元素受热易挥发的特性，一般情况下，与其他元素前处理会有所不同。

    在砷的还原过程中，一定要先保证提取液处于酸性，才能加入硫脲。因此，其操作过程的顺序是提取液+盐酸+硫脲。

示例： 

1).GB/T 22105.1-2008土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定   硝酸+盐酸    称土样0.500-1.00g，加酸

2).GB T 22105.2-2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定   硝酸+盐酸 (1+3，王水)，用水稀释一倍使用。称土样0.500-1.00g

2.微波消解

2.1微波消解原理

     微波消解利用其内部的磁控管，将电能转变成微波，以每秒24.5亿次的频率，加速分子运转。当微波辐射到消解液中水和无机酸类时，这些极性物质被电磁波带动产生高频的旋转、摩擦、震荡，在短时间内使消解液温度急剧升高。

2.2微波具有三个特性

    1.反射性：微波碰到金属会被反射回来，故采用经特殊处理的钢板制成内壁，根据微波炉内壁所引起的反射作用，使微波来回穿透消解物质，微波热效率高。但炉内不得使用金属容器，否则会影响加热时间，甚至引起炉内放电打火。

    2.穿透性：微波对一般的陶瓷器、玻璃、聚四氟乙烯罐等具有穿透作用。

    3.吸收性：消解液中水和无机酸的可吸收微波，致使消解液的分子经过振荡，摩擦而产生热能。但其对各种消解物的渗透程度视其质与量的大小、厚薄等因素而有所不同。

2.3微波消解的优点    

    土壤及固废等样品采用微波消解，主要利用微波的加热优势和特性，特殊聚四氟乙烯（PFA）消解罐(耐高温、高压、耐腐蚀、不易破损等优点)中的待消解样品加入酸以后，形成强极性溶液，利用微波体加热性质，溶液内外同时加热，加热更快速，更均匀，提高了热效率。与传统的加热技术不同，微波加热是内加热。由于其加热快，升温高，消解能力强，耗时少、用酸少，消解过程中受环境影响少，样品污染少、空白值低，劳动强度低等优点，受到广大分析工作者的喜爱。所以，微波消解法对于土壤样是首选的消解方法，值得推广。

2.4微波消解操作步骤

（1）称取土壤样品0.1g-0.2g于消解罐中

（2）加入5ml的硝酸，3ml的氢氟酸，2ml的盐酸，拧上盖子，放置于微波消解仪中。

（3）设置好程序中的参数，启动仪器

（4）程序运行结束，拿出样品，进行赶酸

（5）赶酸至近干，用2%的硝酸溶液定容，待测

2.5应用方法

2.5.1 测定土壤样品16种成分(Ag、AI、As、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、pb、Sn、Sr、V、Zn)。土壤样品预处理:土壤样品釆取后自然风干，用玛瑙研钵研磨，通过100目筛。微波消解:称取0.250g样品，放入干净的消解罐中，加入6mL硝酸、3mL盐酸、0.25mL双氧水。180℃消解25分钟。黄土加标测定:精密度RSD%，Ag、As、Pb在5%左右外，其它均小于2%。方法回收率85.0%～97.0%；用微波消解与传统的酸解法处理样品，AAS测定，相对误差在15%以内。

2.5.2  HJ832-2017土壤和沉积物 金属元素总量的消解  微波消解法,称取风干、过筛的样品 0.25～0.5 g（精确至 0.0001 g）置于消解罐中，用少量实验用水（4.1）润湿。在防酸通风橱中，依次加入 6 ml 硝酸（4.2）、3 ml 盐酸（4.3）、2 ml 氢氟酸（4.4），使样品和消解液充分混匀。若有剧烈化学反应，待反应结束后再加盖拧紧。将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解装置的炉腔中，确认温度传感器和压力传感器工作正常。按照表 1 的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后在防酸通风橱中取出消解罐，缓缓泄压放气，打开消解罐盖。

     表1.微波消解升温程序

2.6严禁利用微波消解的物质及注意事项

2.6.1微波消解禁用物质

2.6.1.1有机溶剂:乙醇、二元醇（乙二醇、丙二醇等）、乙炔化合物；各种类型的醚、酮、烷烃、醛等。

2.6.1.1易燃易爆物:引火化学品、炸药（TNT、化学纤维等）、雷管、硫磺、航空燃料、火箭推进剂（肼、高氯酸胺等）、高氯酸盐、叠氮化合物等。

2.6.1.1与硝酸反应易生成爆炸因子的物质:苯酚、三乙胺、硝化甘油或有机硝化物等

2.6.2微波消解禁止事项:禁止消解芳香类化合物；禁止使用高氯酸、浓硫酸消解样品：禁止空载仪器，消解时必须在微波消解仪内装入含样品和空白消解液的消解罐。

2.6.3微波消解注意事项:  一次消解，空白+消解罐≥6个，须平衡对称放置。如样品中有机物含量较多，称量样品加酸后，可先放置一段时间，待酸与有机物剧烈反应后，在放入消解仪升温消解。具体情况视样品中有机物类型和多少而定。要特别留意含有有机溶剂的试样；如酒类、石油炼出物、化工污水或废液等；金属或合金类样品；油脂含量极高的样品。必要时，可以采取挥去有机物的方式，去除挥发性有机物后，样品再加酸消解。    

3.干灰化法消解

    干法灰化是将试样放置在坩埚中，先在低温小火下炭化，除去水分、黑烟后，再在高温炉中以500℃～600℃的高温灰化至无黑色炭粒，使有机物氧化分解，剩余无机物用酸溶解测定。如果样品不易灰化，可先用少量HNO₃润湿试样，蒸干后再进行灰化。HNO₃有助于形成易溶解的灰分，降低灰化过程中金属元素的损失。为了加速灰化过程，提高灰化效率，常加入NH₄NO₃、NaNO₃等助灰化剂一同灰化，以促进灰化完全，缩短灰化时间，减少易挥发性金属(如Hg)的损失。灰化后的灰分用酸溶解，测定。

    干灰化法操作容易，使用的试剂也较少，不会形成太大的污染。但是，干灰化法的整个过程需要6小时以上，如果灰化效果不理想，还可能需要及时降温，然后加混酸继续灰化。

4.几种消解方法比较

    湿法消化用酸量大、耗时多、使溶液变得清亮更耗时，易造成环境污染（酸雾、氮氧化物、二氧化硫、三氧化硫等）和部分元素损失(如：Ni)，有些元素(如：Zn)湿法消化可能比较容易被污染。

    干法灰化适宜有机物含量比较多的样品，干法灰化高温可造成部分元素的损失(如：Pb)，有些元素不宜干法灰化。但是干法灰化后溶解用酸少，环境空气污染少。

    微波消化酸用量比湿法消化少，比干法灰化多。微波消解由于容器封闭，压力增大，酸的沸点升高，消解时的高温、高压大大提高了消解反应的速度，大大缩短了消解时问，与其他方法比较耗用试的剂量少，样品污染小；消解时几乎没有蒸汽损失，可避免一些易挥发的元素的损失，也可避免在消解过程中空气中灰尘等污染样品，提高了测定的准确性。微波消解测定结果在诸元素内较为稳定，与标准样品的参考值较吻合，说明其结果较为可靠。多元素的加标回收率在94％～99％之间，符合土壤重金属含量分析的质量要求。

    微波消解的前处理方法可应用于土壤中大多数金属元素测定，适用面广。微波消解操作简便，结果较为精密、可靠。从节省时间、试剂、环境保护等方面来说是比较好的土壤消解方法。

（检验分析中心）