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吹扫捕集与静态顶空分析法

发布:2021-06-08 阅读:71

测定环境水样中挥发性有机化合物(VOCs)一般采用静态顶空法吹扫捕集法进行样品前处理然后用气相色谱或气相色谱-质谱进行测定。我们可以根据样品的种类、待测物的理化特性、方法的检出限、评价标准等因素进行综合考虑。

一、吹扫捕集分析法

吹扫捕集(purge-trapping),也称动态顶空用惰性气体氦气或氮气作为吹扫气连续不断地通入适当加热的液体或固体样品中,将挥发性组分从样品基质中吹扫出来通过除水采用捕集阱冷阱+吸附剂对吹扫出来的挥发性组分进行捕集吹扫一定时间,待测组分全部或定量地进入捕集阱后,关闭吹扫气,由切换阀将捕集阱接入气相色谱仪的载气气路,同时快速加热捕集阱,使待测组分热解吸后随载气进入气相色谱仪进行分析。

1.吹扫捕集进样系统由样品瓶、捕集阱(冷+吸附管+吸附剂、连接管路、阀、捕集阱与色谱柱连接的接口等组成。吹扫捕集包含动态顶空萃取-吸附捕集-热解吸所以比静态顶空法能测量更低的痕量组分。

1.1吸附管

在吸附管内样品流经的路径上,若待测组分活性大或在吸附管内壁易冷凝,会使样品有损失或转化为其它物质。在80℃时,不锈钢材料对卤代烃具有反应活性。聚四氟乙烯材料的温度特性很好,惰性非常好,但小分子卤代烃(如二氯甲烷)对聚四氟乙烯具有渗透性。高纯镍材料的惰性好,但若镍材料表面有水,经高温产生活化点,对溴化物会产生明显影响,不能在高于100℃时和水共存的情况下使用。弹性硅材料的去活性很好,但脆性较大。如果将它内衬在不锈钢管中使用就成为吹扫捕集技术中好的材料,具有很好的去活性、耐用性和热稳定性等,样品不会在吸附管内壁产生残存。

1.2吸附剂

早期的吸附管内填充的吸附剂是Tenax、硅球和活性炭等,它们的捕集效率很好。Tenax2,6一二苯基对苯醚可吸附捕集在常温下是液体的化合物,硅球可吸附捕集在常温下是气体的化合物,活性炭可吸附捕集卤代烃(如二氯二氯乙烷)。

样品中的水蒸气对硅球和活性炭产生的干扰非常明显,特别是使用选择性检测器时。吹扫捕集进样分析中,样品中的水与挥发性组分一起被捕集并热解吸进入气相色谱仪,水会影响色谱柱性能,使分辨率变差,基线漂移,噪声增大。20世纪80年代后期,采用疏水性吸附剂(如碳分子筛)来代替硅球和活性炭。疏水性吸附剂在吹扫捕集过程中只吸附很少的水,大部分水被排空,这样热解吸时进入气相色谱仪中的少量水就达到可接受的水平。

选择吸附剂时,既要考虑吸附剂的疏水性,又要考虑吸附能力。吸附剂应具有较大的吸附容量和较高的热解吸效率。

1.3

冷阱采用半导体制冷+风冷,制冷温度可达-30℃(室温20℃时),满足样品中大部分挥发性有机物的低温富集
1.4捕集阱升温

采用直接电阻加热,升温速率快,可达2000℃/min3000℃/min

2.捕集阱与色谱柱连接的接口

捕集阱与毛细管柱连接的接口有分流接口和冷聚焦接口等。

2.1分流接口

增加的载气流量有利于待测组分在捕集阱中热解吸。在毛细管柱入口分流,使毛细管柱和检测器的载气流量达到匹配。

2.2冷聚焦接口

若毛细管柱的载气流量小于5mL/min,可采用低温冷阱对热解吸组分进行二次冷聚焦。冷聚焦接口是目前分析低浓度挥发性有机物有效的技术之一。冷聚焦接口通常是一根去活性的石英玻璃毛细管空心柱即聚焦毛细管柱,直接与毛细管色谱柱连接。通常使用压缩泵将液氮输送到聚焦毛细管柱外壁上的区域,温度可降至-160℃。当热解吸组分流经冷聚焦接口时,待测组分被二次浓缩而载气直接通过接口,浓缩完成后停止输送液氮并快速升高接口温度(1000℃/min),将浓缩的组分热解吸出来,全部集中注入毛细管柱中,在柱内形成一段紧凑的样品塞。

3.吹扫捕集进样过程

包括吹扫捕集、热解吸和烘烤清洗过程。

3.1吹扫捕集

将待测样品注入一个可密封的玻璃样品瓶中,一般注入5mL样品可获得足够的分析灵敏度,如果要求检出下限更低,可注入25mL样品。使用高纯氦气或氮气以恒定的流量、温度和时间对样品进行吹扫,从样品基质中吹扫出来的挥发性组分被吹扫气输送到捕集阱中,挥发性组分被吸附管捕集,吹扫气流过吸附管并排空。采用吹扫捕集对样品中挥发性组分进行气体萃取,待测组分的萃取效率可用下式计算:

萃取效率 =(通过吹扫捕集得到的待测组分的峰面积/通过直接进样得到的待测组分的峰面积)×100%

萃取总体积是在萃取状态下吹扫气通过样品的总量,可通过吹扫气流量和吹扫时间计算得到。实际工作中,优吹扫气流量是在一系列标准样品中和在已知条件下通过实验获得的。

吹扫捕集应兼顾吹扫效率和捕集效率。难吹扫组分的萃取,可增加吹扫气的总体积以改善吹扫效率。在恒定的吹扫气流量下,可增加吹扫时间以获得较大的回收率。增加吹扫气流量可改善沸点在35℃以下的气体的吹扫效率,但这些气体可能会因为吹扫气流量的增加而通过捕集阱,使捕集效率降低。吹扫气流量和吹扫时间的影响要综合考虑,兼顾所有可吹扫组分的回收率。

捕集效率与待测组分和吸附剂有关,如组分的蒸气压、吸附剂的比表面积、组分与吸附剂之间的相互作用等。通常在较低的温度下,吸附剂对组分的捕集效率会得到改善。为了防止吸附管穿透,常温捕集温度应在25℃±2℃,不能超过30℃。在常温下捕集某些化合物时,有时需要冷却装置。

吹扫捕集过程中的除水方法主要有渗透法和冷凝法。渗透对样品中水和极性物质的去除非常有效,但测定样品中的极性物质如酮化合物时,不能用渗透法除水。冷凝是目前普遍使用的除水方法,不会影响极性化合物的回收。

吹扫捕集过程中,样品发泡会污染吹扫捕集系统。使用抗发泡剂可抑制样品发泡,但可能会改变样品基质的性质,使分析结果产生未知的误差。将惰性的玻璃微球填充在吹扫气通道中,可防止样品发泡。使用泡沫过滤器不仅不能防止样品发泡,而且容易引进误差。

3.2热解吸

热解吸是在吹扫捕集后快速加热吸附管,将其中的挥发性组分热解吸出来,然后输送到色谱柱中。此过程要求升温速度快,热解吸温度足够高,热解吸时间足够长,吹扫捕集阱的载气流量适当,使热解吸组分在柱前形成的注射带窄。

载气流量通常为1~10mL/min,吹扫气流量通常大于30mL/min,这就与毛细管柱气相色谱仪产生了载气流量的匹配问题。增加捕集阱的升温速度可改善与毛细管柱气相色谱仪的连接效果。捕集阱升温速度越快,从吸附管中热解吸组分的速度越快,使热解吸组分形成一个极窄的注射带进入色谱柱中。捕集阱的快速加热减少了组分的热解吸时间,减少了热解吸组分输送到气相色谱仪的时间,减少了载气、水和二氧化碳在热解吸过程中进入气相色谱仪中的量,使峰形得到改善,峰变窄,分析灵敏度提高。

目前,多采用吹扫微捕集技术与毛细管柱气相色谱仪联用分析测定低浓度挥发性有机物。吹扫微捕集技术使处理的样品量减少,使样品中的水和其它干扰物质的影响减少,使热解吸出来的样品量减少,可将吹扫捕集系统直接与毛细管柱气相色谱仪在线联用。

3.3烘烤清洗

吸附管中的吸附剂对挥发性组分具有可逆的吸附作用,可通过热解吸老化后重复使用。为了将热解吸后吸附管中可能残存的样品除去,在热解吸组分进行色谱分离和测定的同时,对吸附管进行清洗,使吸附管可对下一个样品进行吹扫捕集,此过程称为烘烤清洗。

烘烤清洗通常采用升高温度和高纯载气吹扫的方法。烘烤清洗时的载气流动方向多采用与热解吸时的载气流动方向相反,烘烤一般时间大于5min。如果烘烤清洗时载气的流动方向与热解吸时的载气流动方向相同,需在较高温度下烘烤较长时间。

4.吹扫捕集分析法的特点

4.1优点:选择性高灵敏度高重复性好无溶剂萃取,操作简便基体干扰小样品不需要预处理,适用于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物,具有富集的功能,对痕量组分的分析比较有利;适用于多种样品形态。吹扫捕集法对样品的前处理无需使用有机溶剂,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点。吹扫捕集分析法动态顶空分析法有富集的功能,对痕量组分的分析比较有利。

4.2缺点:吹扫捕集法易形成泡沫、易使仪器过载、耗时、有可能引入杂质、通用型吸附剂选择困难等。由于有水蒸气的吹出,对气相色谱火焰类检测器也具有淬火作用。吹扫捕集进样分析在定量测定方面比较耗时和费力。

5.操作参数

吹扫捕集进样的操作参数有吹扫温度、吸附温度、热解吸温度、连接管路温度、吹扫气流量、热解吸载气流量和吹扫时间等。

5.1吹扫温度:水溶液大多在常温下吹扫。为了缩短吹扫时间可加热样品,但温度升高会增加水的挥发。非水溶液的吹扫温度可高些。

5.2吸附温度:吸附温度一般为常温。对不易吸附的气体可采用低温冷阱技术,即用冷气、液态二氧化碳或液氮控制捕集阱的温度。

5.3热解吸温度:热解吸温度根据样品和吸附剂性质确定。

5.4连接管路温度:连接管路温度应足够防止样品冷凝。环境样品分析中,连接管路温度一般为80~150℃。

5.5吹扫气流量:吹扫气流量取决于样品中待测组分的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用(如溶解度)和其在捕集阱中的吸附作用等。用氦气时,流量为20~60mL/min。用氮气时可稍高些,但氮气在水中的溶解度比氦气大,吹扫效果不及氦气。吹扫气流量太大会影响组分的捕集,造成组分损失。

5.6热解吸载气流量:热解吸载气流量主要取决于色谱柱。用大内径毛细管柱时,载气流量为5~10mL/min。用常规毛细管柱时,要按分流或不分流模式设置载气流量。

5.7吹扫时间:吹扫时间根据样品确定。原则上,吹扫时间越长,分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率,应在满足分析要求前提下,选择尽可能短的吹扫时间。实际工作中,可通过测定标准样品的回收率确定吹扫时间。

如要测定废水中的苯和乙苯等污染物,可用未被污染的干净水作“空白”样品,定量加入待测物,然后通过实验绘制不同吹扫时间的回收率曲线。通常要求回收率>90%,环境分析中吹扫时间一般为10min左右。

6.应用:适用于复杂基质中难挥发组分的分析适用于低浓度挥发性组分的痕量分析水中主要污染物分析为常用。

二、静态顶空分析法(static headspace analysis

  静态顶空进样平衡顶空进样或一次气相萃取进样):将液体或固体样品溶液置于一个恒温密封的顶空样品瓶中,在一定温度下(平衡温度)加热一段时间,使其中的挥发性组分逸出,在达到气液或气固分配平衡后(平衡时间),定量采集气相部分进入气相色谱仪进行分析,通过测定样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。静态顶空分析中,样品瓶中的两相必须达到平衡时才能进入气相色谱测定。两相之间达到平衡时所需要的时间取决于挥发性组分在两相之间的扩散速率。在恒温条件下,色谱测定的峰面积基本不变时的短时间间隔就是顶空分析这个样品的平衡时间顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关,又与样品基质有关,特别是在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同,对定量分析的影响尤为严重,标准样品不能仅用待测物的标准品配制,还必须有与原样品相同或相似的基质。减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液pH值、粉碎固体样品和稀释样品等。提高样品温度并不会对体系中所有的化合物都产生灵敏度的增加,因此在选择顶空的萃取温度时需要考虑选取合适的温度。如果温度过高,样品中的某些组分也可能会发生热分解或者被顶空瓶中的空气氧化。同一样品的体积增大,测定的灵敏度增加。如果样品中的组成发生改变,可能会样品中的某些组分测定的灵敏度产生影响。

  顶空分析要求顶空瓶的质量要足够好,瓶体积要准确恒定,瓶口及其边缘要平并且没有刮痕和凹槽,密封垫及其铝帽要有足够的密封性能。静态顶空分析中,样品瓶中的两相必须达到平衡时才能进入气相色谱测定。两相之间达到平衡时所需要的时间取决于挥发性组分在两相之间的扩散速率。在恒温条件下,色谱测定的峰面积基本不变时的短时间间隔就是顶空分析这个样品的平衡时间

  静态顶空分析法普遍应用于环境样品土壤、泥浆和水等基体中易挥发物的分析。例如,水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等。同时也普遍用于制药行业中溶剂残留的分析。例如,药品中二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和苯等。

  许多用静态顶空技术分析的样品也可以用吹扫捕集技术分析。在我国用于测定环境水样中挥发性有机化合物(VOCs)多采用静态顶空法,但静态顶空法的灵敏度低,不能满足微量测定要求。运用吹扫捕集与气相色谱联用技术可测定饮用水、地表水及海水中的μg/L(甚至ng/L级)的VOCs,其检出限可以比静态顶空技术低10-1000倍。GB/T5750.8-2006 《生活饮用水标准检验方法有机物指标》附录A吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物中详细说明了采用吹扫捕集法对生活饮用水中28种挥发性有机物的检测方法。

三、吹扫捕集与静态顶空的比较 
相同点:用氮气或氦气,或其他惰性气体将被测物从样品中抽提出来。

不同点:见下表。

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四、注意事项

1.吹扫捕集温度及连接管路温度

1.1选择样品的吹扫温度:水溶液大多在室温下吹扫,只要吹扫时间足够长,就能满足分析要求。有时为缩短吹扫时间,也可对样品加热,升高温度同时也增加了水的挥发。对于非水溶液,如某些环境样品,则采用高一些的吹扫温度。
1.2确定捕集器温度:吸附温度常为室温,但对不易吸附的气体也可采用低温冷阱捕集技术。即用冷气、液态二氧化碳或液氮控制捕集管的温度。至于解吸温度,是吹扫--捕集技术的重要参数,应依据待测组分的性质和吸附的性质来优化确定。商品化自动吹扫--捕集进样器的解吸温度最高可达450℃,但在部分环境分析的标准方法(如美国EPA方法)均采用200℃左右的吹扫温度。
1.3连接管路温度:防止样品冷凝,环境分析常用的连接管温度为80℃~150℃。
2.吹扫气流与吹扫时间

2.1吹扫气流速:取决于样品中待测物的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用(如溶解度)以及其在捕集管中的吸附作用大小。用氦气,流速范围为20-60ml/min。用氮气时可稍高一些,但氮气的吹扫效果不及氦气。原因是氮气在水中的溶解度比氦气大。注意,吹扫流速太大时会影响样品的捕集,造成样品组分的损失。
2.2解吸时的载气流速:用填充柱时为30-40ml/min,用大口径毛细管柱时为5-10ml/min;用常规毛细管柱时则要按分流或不分流模式来设置载气流速。
2.3吹扫时间:是吹扫-捕集技术的重要参数之一,须根据具体样品来优化确定。原则上,吹扫时间越长,分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率,应在满足分析要求前提下,选择尽可能短的吹扫时间。实际工作中可通过测定标准样品的回收率来确定吹扫时间。

五、适用方法

检测环境中的可挥发性有机化合物检测浓度可达ppb级;吹扫捕集与静态顶空分析法主要应用于水和土壤中的挥发性有机物VOCs分析,也可用于其他样品中挥发物的分析等。

吹扫捕集

1.水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ639-2012

2.水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱法HJ686-2014

3.土壤和沉积物挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法HJ605-2011

4.固体废物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法HJ713-2014

5.土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法HJ735-2015

6.水质 松节油的测定 吹扫捕集-气相色谱-质谱法(发布稿)HJ866-2017

7.水质 挥发性石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集 气相色谱法HJ893-2017

8.水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法HJ896-2017

9.水质 乙腈的测定 吹扫捕集 气相色谱HJ788-2016

10.生活饮用水标准检验方法,有机物指标GB/T5750.8-2006

静态顶空

1.土壤和沉积物 丙烯醛、丙烯腈、乙腈的测定 顶空-气相色谱法HJ679-2013

2.土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法HJ741-2015

3.生活饮用水标准检验方法 有机物指标GB/T 5750.8-2006

4.血液酒精含量的检验方法GA/T 842-2019

5.水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法HJ1067-2019

6.土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱—质谱法HJ642-2013 


 

 

 


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